生物降解塑料应用开发近期进展
进入21世纪以来,保护地球环境、构筑资源循环型社会,走可持续发展道路,已成为世界关注热点和紧迫任务。生物降解塑料通过产品整个生命周期分析,已确认为环境低负荷材料。另外,相当一部份生物降解塑料的主要原料是来自可年年再生的农业资源,作为有限的、日渐减少、日趋枯竭的不可再生的石油资源的补充替代,也已成为全球瞩目的
发展趋势。因此,生物降解塑料已成为全球研究开发热点。
一、 生物降解塑料研发生产应用概况 无忧化学http://www.56hx.cn
近年来世界几个发达国家的生物降解塑料已取得了较大的进展,有资料报导2000年全世界生物降解塑料达35kt~40kt,2001年美国Eargill-Dow公司140kt的聚乳酸(PLA)
生产线建成开工,世界生物降解塑料产量将会进一步增加。据预测,到2010年将形100kt的市场规模,2015年后,降解塑料的消费量将占塑料市场总量的10%。另据报导,目前北美生物降解塑料年销售量估计为12.5kt,至2005年预计可增加到17.5kt,年均增长率为7%。其中以聚乳酸为主,年需求量将达到12.5kt。
在北美生物降解塑料主要市场为散装包装材料。2000年销售量为10kt,到2005年,其年均需求量预计增长4.6%;其第二大市场是堆肥袋,销售量将从2000年的2.5kt增加到2005年的4kt,年均增长率9.9%;其它市场是农用地膜、卫生用品和涂复料等,目前市场需求量还不到0.5kt ,到2005年预计将增加到1kt以上。
表1 世界几个主要国家生物降解塑料研发和生产概况
生产 国家 |
生产公司 | 主要成份 | 商品名称 |
生产能力 (吨/年) |
类别 |
美国 |
NOVON International |
热塑性淀粉 改性淀粉/PE |
NOVON Degranovon |
45,000 | 淀粉基类 |
U.C.C | 聚己内脂(PCL) | Tone Polymer | 1,000-5,000 | 脂肪族聚酯 | |
Solvay | 聚己内脂(PCL) | Polymer CAPA |
20,000 5,000 |
脂肪族聚酯 | |
Eastman Chemical | 聚(己二酸-丁二醇酯/对苯二甲酸-乙二醇酯) | Eastar Bio | 15,000 | 脂肪族/芳香族共聚酯 | |
Dupont | 聚(己二酸-丁二醇酯/对苯二甲酸-乙二醇酯) | Biomax | 90000*1 | 脂肪族/芳香族共聚酯 | |
Cargill Dow Polymers | 聚乳酸(PLA) | Nature Works | 8000-140000 | 聚乳酸 | |
Environmental Products | 聚乙烯醇(PVA) | - | 10000 | 聚乙烯醇 | |
Willow Ridge | 改性淀粉/PE | - | - | 淀粉基类 | |
National Starch | 淀粉基衍生物 | - | - | 淀粉基类 | |
意大利 | Novonmont |
淀粉/聚乙烯醇(PVA) 淀粉/聚己内脂(PCL) |
Mater-Bi | 10000 | 淀粉与PVA或PCL共混 |
德国 | Bayer | 聚(己二酸-丁二醇酯/对苯二甲酸-乙二醇酯) | BAK | 事业化终止 | 脂肪族/芳香族共聚酯 |
BASF | 聚(己二酸-丁二醇酯/对苯二甲酸-乙二醇酯) | Ecoflex | 8000 | 脂肪族/芳香族共聚酯 | |
Biotec | 淀粉/PCL | Bioplast | - | 淀粉与PCL共混 | |
荷兰 | Paper Foam | 淀粉、纤维素 | - | - | 淀粉、纤维素 |
日本 | 三井化学(mitsuichemical) | PLA | LACEA | 500 | 聚乳酸 |
岛津制作所(shimadzu) | PLA | ラクテイ | 300 | 聚乳酸 | |
三菱ガス化学 |
聚3-羟基丁酸酯(PHB) 聚3-羟基戊酸酯(PHBV) |
ゼオグリ-ン | 10-1000 | 聚羟基脂肪酸酯 | |
聚(丁二酸丁二醇酯/碳酸酯)(PEC) | エーペツク | 中试数百吨 | 聚脂肪族碳酸酯 | ||
昭和高分子/昭和电工(Showa High Polymer Co) | 聚(丁二酸-丁二醇酯/已二甲酸-丁二醇酸)(PBS) | Bionolle | 3000-20000 | 脂肪族聚酯 | |
日本触媒 | 聚己二酸乙二醇脂 | ルナーレSE | - | 脂肪族聚酯 | |
日本谷物淀粉con/ Starch | 热塑性淀粉 | コーンポール | - | 淀粉基类 | |
ダイセル化学工业 | PCL |
セルグソーンPH Celgreen-PH |
- | 聚己内脂 | |
クラレ 日本化学合成化学工业 フイセロ化学 |
聚乙烯醇 (PVA) |
ポバール ゴーセイール ドロンVA |
200000*2 | 聚乙烯醇 | |
ダイセル化学工业 Planet Polymer 日本触媒 帝人 |
醋酸纤维素 |
セルグソーンPCA Lunare 2T セルロース Pセラート |
100000* | 纤维素 | |
Novamont 日本合成化学工业 日本食品化工 |
淀粉/化学合成类生物降解塑料 |
淀粉/PVA Mater-Bi プラローン |
8000 | 淀粉与PVA共混 | |
韩国 | Ire Chemicai Ltd | 二元醇、二元酸、脂肪族热塑性聚脂 | EnpolTM | - | 脂肪族聚酯 |
DAESANG | 热塑性淀粉 |
Bionyl Regreen foam |
- | 淀粉基类 | |
中国 |
清华大学 汕头华逸生物工程公司 江门生物技术开发中心 |
聚羟基脂肪酸酯 (PHA PHBHHx) |
- | 1000 | 聚羟基脂肪酸酯 |
中科院微生物所 中科院长春应化所 宁波天安生物材料有限公司 |
聚3-羟基丁酸酯(PHB) 聚3-羟基丁酸戊酸酯(PHBV) |
- | 1000 | 聚羟基脂肪酸酯 | |
中国 |
湖南国防科技大学 湖南益阳中玉环保材料公司 |
聚己内酯(PCL) 淀粉/聚己内酯(PCL) |
- | - | 聚己内酯 |
上海微生物研究所 上海化工厂 |
聚乳酸(PLA) | - | 扩试 | 聚乳酸 | |
中科院北京化学所 清华大学 |
聚丁二酸丁二醇酯(PBS) | - | 1000 | 脂肪族聚酯 | |
中科院长春应化所 蒙西高新材料股份有限公司 |
脂肪族聚碳酸酯 | - | 2000 | 脂肪族聚碳酸酯 | |
北京工商大学 | 改性聚乙烯醇PVA | - | - | 聚乙烯醇 | |
西安交大 西安华源生态农业高科技公司 兰州凯翔科技有限公司 |
淀粉/聚乙烯醇PVA |
- - 实达科 |
- 1000 1000 |
聚乙烯醇 | |
中科院北京化学所 中科院长春应化所 天津丹海股份有限公司 南京苏石降解树脂有限公司 |
改性淀粉 |
- - 生态利 苏石 |
- - 30000*4 10000*4 |
淀粉基类 |
*2、包括全部聚乙烯醇的产品的生产能力;
*3、包括纤维原料、胶片等生产能力;
*4、包括淀粉/PE生产能力。
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二、 生物降解塑料主要特性
日前世界开发的生物降解塑料包括天然高分子合成,微生物发酵合成及化学合成三大类几十个品种,由于原料、合成方法的不同,除均具有良好的生物降解性外,表2例
举了主要生物降解塑料的特性,并与普通塑料进行比较。
从表2可以看出,生物降解塑料从综合性能比较,除PHB和PLA外,大多与LDPE物性类似,适宜制造软质制品,而PHB和PLA的刚性、弹性率虽较高,但其伸长率很低;另外PHB融点180℃与热分解温度(200℃)相近,造成加工较困难。PLA玻璃化温度60℃。处于使用温度范围中,因此均存在一些问题,有待通过改性使其性能得到进一步改善。
三、 生物降解塑料应用开发进展
生物降解塑料近年来在品种开发、性能改进、产能增加方面均有了较大进展,成本虽也有所降低,但由于受生产效率和生产规模的制约,价格仍大大高于普通塑料,尽管各国均致力于以保护环境为目标开发用后不易回收利用的领域,但高昂的价格(比普通塑料高2~8倍)仍然成为产品推向市场的壁垒,因此,当前仍以医用材料和高附加值包装材料为主要方向,同时积极开拓其它有利于保护环境和走可持续发展道路的用途。包括以下几个方面:
1. 生物降解塑料当前优选用途:
垃圾袋、脱水袋(薄膜、泡沫塑料)
植生资材、育苗钵、草坪(不织布、中空成型制品、注塑制品、扁丝)
土木建筑材料(薄膜、网、不织布、土(砂)袋
运输用缓冲材料(淀粉发泡体)
2. 要求生物降解性的潜在市场
钓鱼丝、渔网、工业用布、フレコン袋(长丝、短纤维)
卫生用品、医院用品、尿布(成人、婴儿用)(不织布、复丝、棉、薄膜)
化妆品瓶、农药瓶、饮料瓶(中空成型制品)
医疗用瓶(中空成型制品)
普通包装膜、购物袋、农用地膜(薄膜、收缩薄膜)
食品包装袋、食品包装容器、餐饮具(薄膜、中空容器)#p#分页标题#e#
托盘、真空成型品(片材、发泡片材)
缓冲包装材料、鱼箱(薄膜、高发泡材料)
3.特殊用途及高附加值用途
新款式时兴包装(低发泡体)
卡片类(纸复合薄膜、片材)
非吸着性食品包装(薄膜、中空成型制品、纸复合材料)
粘合剂(乳液、乳胶)
医疗用材料(纤维、不织布、薄片、注塑制品)
下面主要对医用材料、包装材料、农林水产资材等进行介绍:
1.医用材料
医用材料特别是进入人体的高分子材料,要求机械强度高、无毒、无刺激、生物相容性好。当前已有工业化生产能并已临床上应用的品种主要有:PHA、PHB、PHBV、
PCL、PGA、PLA等,它们与人体组织有良好的相容性,不会引起周围炎症、无排异效
应,其降解产物可参与代谢循环,无残留,且具有独特的压电效应,因此适用于控释药
物载体、医用手术缝合线、生物植片、微球、胶囊、骨科用器材等。
药物送达和缓释体系
所谓药物送达体系是将药物活性分子与天然或合成高分子载体结合,投施后在不降低
原来药效及抑制副作用情况下,以适当的浓度和持续方向集积到患病的器官和细胞部位,以充分发挥原来药物的体系。
PHA、CPHB、PHBHHx、PHBV、PCL、PLA具有较好的生物相容性、降解性和力学性能。与药物制成药物微球或药物胶囊,可做成恒速释放体系,充分发挥药效。另PHB具有压电效应,具有“开、关”功能,也有望做成脉冲型恒量释放体系。由于可实现药物控制释放,可大大提高药效,避免抗药性发生,降低副作用。
可吸收性术后缝线
PHA、PLA、PGA等生物降解塑料与人体组织相容性好,抗原性低,用作手术缝线用
于脏器伤口术,术后缝线能自动被吸收,参与正常代谢循环而后被排出体外,可免除患者
拆线之苦。近年来有些临床报导,可用缝线和条形物用来修复腱、韧带和关节的脱臼,也
有报导可用于骨折和骨组织切开术中起固定作用,用作修复动脉壁的可降解的管状纤维。
由于PHB有压电效应,更能促进伤口愈合。又据报导,在欧洲,PCL已在临床上用作可
降解的U型钉(用于伤口愈合)。
骨科用器材
PHA、PLA、PGA等制成片状或纤维状的外科生物植片,用作修复骨折或其它机体损伤,如用于上颌骨面内部骨折愈合用的骨板、胸部连接肋骨用的骨针,输尿管的连接、腹部疝修补、韧带重建、血管的移植等。特别在治疗网状骨质的骨折时具有明显优势。
PCL片材用做骨折用固定夹板,由于其熔点较低,稍加热可软化,方面拆卸,有利于医务及减轻病人痛苦,方便生活。
2.包装材料
近年来,随着生物降解塑料性能不断改善,规模不断扩大,产能的不断增长,呈现成本随之下降的趋势。国外许多生物降解塑料生产公司正积极开拓应用领域,特别是致力于包装材料领域的开拓。德国政府还拨出2.2百万马克作为促进生物降解塑料用于包装材料的试验援助基金。提供给BASF、Eastman、Cargill Dow、Novamont等几家大公司对食品容器、托盘、包装薄膜、一次性杂品等进行为期10个月的应用试验经费。
容器
上世纪90年代初期,德国wella公司首先采用PHB生产高级洗发香波包装容器,由于价昂,销量不畅,导致停产。后日本竹木器工业公司等研发PHB高级化妆品瓶,并进一步开发药品和饮料包装瓶。近年来随着PHA、PLA、PCL的陆续投产及性能改进,特别是通过添加滑石粉等无机材料进行共混,研制的食品包装容器、托盘等,不仅改进了刚性和耐冲击性,而且进一步降低了成平本,产品正在推向市场。如意大利Novamont公司研发的淀粉、醋酸纤维、PCL生物降解塑料(Mater-Bi)一次性餐饮具,曾成功用于2000年澳大利亚希尼奥运会上,用后其废弃物连同生物垃圾进行堆肥化处理,较好地解决了一次性餐饮具废弃物再资源化的问题,为实现绿色奥运贡献了力量。德国Danone公司开发的PLA容器、A-pack公司、德国Biotech公司开发的淀粉基生物降解塑料包装盒、托盘也已有商品问世,但由于价格昂贵,有待于进一步降低成本,才有利于迅速推广
薄膜、片材
近年来,国外大力研发采用生物降解塑料,如PCL、PBS、脂肪族与芳香族共聚酯等或与淀粉共混制造薄膜,用作包装袋、垃圾袋、堆肥袋等,已有商品问世,但由于价昂,广泛应用还有待时日。但由于发达国家十分重视垃圾堆肥化处理方式,是生活垃圾再资源化的有效方法,因此生物降解食品包装袋,垃圾袋、堆肥袋将会有较大的市场潜力。PLA延伸性优,但脆性大,近年来通过单向拉伸、双向拉伸生产片材,可大大提高强度,克服
脆性。目前通过真空成型制造容器盖,受到市场较大关注。
发泡缓冲包装材料
淀粉发泡塑料球、绳、条、网、片材及其真空成型容器、托盘等近年来已有较大发
展,美国Amylun、National Starch&Chemical、Daniels、Novon、International、西欧Biotec、Storopack、Sunstarke、Novamont,Paper Foam、亚洲Japan Corn.Starch、ァイセ化学、Chisso/Novon等公司均已有批量生产,主要作为聚苯乙烯泡沫塑料替代品。
涂覆材料
近年来生物降解塑料PHA、PCL、PBS等作为天然材料为原料的包装制品如纸质、纸浆模塑、淀粉、纤维素餐饮具等的涂覆料和涂覆技术发展十分迅速,不仅解决了天然材料餐饮具的防水防油的问题,而且避免了蒸发残渣超标、确保卫生安全,从而对其开发日益受到关注。
3.水产、农林资材
随着农林水产业一次性塑料制品的用量不断增长,由此造成的环境污染和生态破坏也日益加重。近年来国外一些国家和地区加大了生物降解塑料在农林生产领域的应用开发。但价格昂贵仍然是制约其广泛推广应用的主要因素。
(1) 农林方面,研发和试用的产品主要有地膜、育秧(苗)钵、杯、软盘、穴盘、水果保护网套、蔬菜保鲜膜、堆肥袋、农药袋、捆扎固定绳等。如日本已在北海道、关东、九州等地区进行PCL、PLA、PBS生物降解地膜的覆盖试验,试验结果表明,地膜的力学性能能满足要求,生物降解性能优良,除PLA白膜外,其它半年后可完全生物降解,但崩碎较快,难以抑制杂草生长及发挥保温、保熵作用,可控性较难掌握,有待于进一步攻克。在用作农作物育秧盘,林木、花卉育苗钵、水果保护网套等应用效果十分理想。#p#分页标题#e#
(2)水产方面,为了减轻海洋污染,北美、欧洲日本均在积极进行研究开发生物降解塑料用于渔业材料,主要有PHBV、PCL、PLA等。1993年以来,日本水产厅发起成立了有行政部门、研究单位、企业等参与的“生物降解塑料渔具开发研究委员会”,并制定了“关于生物降解塑料鱼具开发的调查研究”的国家五年计划。目前处于改进、提高材料的加工性、耐久性和开拓用途,主要用于鱼网、水产植物养殖网、笼式渔具等,均在
中试阶段。
鱼网
上世纪90年代,中兴化成工业公司开发了PHBV新的纺丝、拉伸技术,适于渔业应用强度较高的纤维。并在石川县、长畸县分别进行土壤填埋和海水浸渍试验。在长崎县海水半年浸渍试验结果,拉伸丝的失重率达40%,在石川县土壤填埋试验结果,拉伸丝失重率高达75%。另外该纤维在1000m深的海水中浸渍6个月,抗张强度保留率60%,10个月后下降到35%,水温即使在0℃左右,生物降解过程也在进行。近年来,日本东京塑料研究所研发了一种用后可在海水中完全生物降解的塑料鱼网,这种渔网采用无毒性的可降解的纤维编织而成,其强度和性能可与目前使用的渔网相比拟,但在海水中使用一定时间废弃后,可慢慢溶解,据跟踪检测初步表明,分解物无毒性,对水生物不会造成危害,目
前,处在应用试验中。
海苔养殖网
90年代,日本 ユニクヵ公司开发牌号为D610G的PHBV(HV含量12%摩尔)生物降解塑料纤维,并在兵库县水产试验场进行海苔养殖网的评价试验试验结果表明:与沿用的维尼纶网比较单位面积附着的海苔幼芽少,吸盘状拟根为伸展状,硅藻类、原生动物、
细菌等附着多,养殖试验开始后的初期强度在3个月后只有30%,寿命短(维尼纶网寿4~5年)。
中兴化成工业公司和石川县工业试验场共同开发PHBV紫菜养殖网,并在日本兵库县
水产试验场进行紫菜养殖试验,试验结果表明,紫菜的附着率、叶重较通常使用的维尼
纶纤维养殖网稍差,但在可以使用范围内,但网强度有待于进一步提高。
网笼渔具
日本水产工学研究所曾进行PHBV纤维制的螃蟹网笼试验,与聚乙烯网笼比较,产量相近,但强度稍差。
综上分析,生物降解塑料还处于开发阶段,产品性能、加工工艺有待于进一步改进,应用领域有待于进一步开拓,特别是成本有待于大幅度降低,但它符合绿色化学与生态工业发展方向,是保护环境和实施可持续发展战略的理想材料,因此它将会越来越受到全社会的关切和重视。
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