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原子量测定的历史回顾(2)

2013-11-13 字号:[ ] 编辑:56hx 来源:网络整理 浏览:

比利时化学家斯达(J.S.Stas,1813~1891)是最早进行原子量精确测定的人。他在1860年提出采用O=16为原子量基准。在广泛使用当时发展起来的各种制备纯净物质的方法的同时,他一方面注意提高使用的蒸馏水的纯度,以防引入杂质,同时,将天平的灵敏度提高到0.03毫克;另一方面选用易被制成高纯度的金属银作为测定基准物。这些精益求精的工作使斯达在1857~1882这二十五年时间里测定了多种元素的精确原子量,其精度可达小数点后4位数字,与现在原子量相当接近。继斯达之后,美国化学家理查兹(T.w.Richards,1868~1928)的工作更为出色。这使他因此而荣获1914年诺贝尔化学奖。自1904年起,他和他的学生通过大量的分析工作修正了斯达的原子量值。例如,他发现斯达使用的银中含有少量氧,于是采用如下方法改进:用经过15次重结晶后得到的AgNO3还原得到银,再将银放置在石灰石上在氢气中熔化,从而得到不含氧的银。他通过这种方法将银的原子是从107.93修正为107.88与现代银原子量更为接近。
 
五、原子量基准的演变与现代原子量的测定
  原子量基准的选择是测定原子量的重要基础。最早的原子量基准是由道尔顿提出的H=1。接着贝采里乌斯以O=100为基准。1860年,斯达提出O=16为基准,很快得到公认并在化学领域沿用了整整一个世纪(1860~1960)。伴随着化学科学的不断发展和原子量数值精度的不断提高,特别是1929年美国化学家乔克(W.F.Giauque,1895~1982)等人在天然氧中发现了17O和18O两种同位素后,使得化学和物理两大领域的原子量基准出现了差别。由于化学的原子量基准选用的是天然氧,而物理的原子量基准选用的是16O=16,因此精确计算得出化学原子量单位=1.000275×物理原子量单位,这佯就使得世界上存在两套原子量数值,这势必要引起一些混乱。对此,化学和物理界都认识到统一两套原子量单位的必要性。为此科学家们提出了许多建议。曾先后提出以4He=4和以19F=19为基准,但都因各自的不足而被否定。
  1957年,美国质谱学家尼尔(A.O.Neer和化学家厄兰得(A.OLander)提出以12C=12为基准的方案。由于l2C基准有利于采用质谱法则定核素的原子量,这一方案得到德国著名质著学家马陶赫(J.Mattauch)的支持。1959 年国际纯粹与应用化学联合会接受马陶赫的意见,决定建议使用12C=12 为原子量基准。1960年国际纯粹与应用物理联合会接受了这项倡议,于是一个为世界公认的新原子基准诞生了。
  现代测定原子量主要有化学方法和物理方法(质谱法)。
  化学方法是先制备该元素的纯卤化物,采用银作二级基准分析卤化物纯度,再向一定量的卤化物样品溶液中加入等量的硝酸银,用重量法测定卤化银的重量,然后通过当量测定原子量。
质谱法是通过测定同位素的原子量,然后根据其在自然界的丰度计算得到的。它所使用的仪器叫质谱仪,这种方法的最大优点是精度高。现代原子量几乎都是由质谱洁测定的。在质谱仪中,被测样品(气体和固体的蒸气)中的元素经阴极射线的作用产生带正电荷的离子,正离子先后通过电场和磁场后发生偏转。无论正离子速度的大小,只要其电荷与质量之比e/m,简称荷质比)相同的离子就会收敛在一处,在照相板上留下痕迹;不同e/m的正离子将收敛在不同位置,从而形成相应的线条。将这些线条的位置与l2C原子质谱上的谱线和相应的质量标度比较可求得这些离子即元素的相对质量。同时,用电流检示计通过测定离子流的强度求出这些元素的相对丰度,进而便可算出该元素的原子量。此外还有一种核反应法。它是通过质能关系式DM=Q/C2,根据核反应的能量变化Q来计算两核间的质量差值,进而求出原变化Q来计算两核简的质量差值,进而求出原子量,这种方法对测定短半衰期的放射性同位素原子量是唯一的。由于用质谱测定原子量时,必须同时测定同位素丰度,而有些元素同位素的组成因来源不同而有涨落,以导致实际测得这些元素的原子量并非固定不变。因此,现在每两年需修订一次原子量表。
 
六、结束语
  回首原子量测定的沧桑历史,我们不难得到如下启示:
  开创性思维在科学发现和发展中发挥着重要作用。不难设想,倘若没有道尔顿确定相对原子重量这一极富创见性的开端,当时的化学家们恐怕还要在盲目中枉费许多时光和精力;倘若康尼查罗不在原子量测定处于非常混乱之时,创造性地理顺了分子和原子的概念,以其杰出的思辨性思维和极其精辟的论述使原子量测定工作走出困境,人们不知还会在无休止的争论中僵持多久,这样,门捷列
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